1. Introducción

En el año 2006 la producción de cemento en España superó los 53 millones de toneladas, lo que representó un incremento de entorno al 7% respecto a 2005 y la consolidó en la primera posición del ranking europeo. Igualmente, durante el año 2006 España fue también el primer consumidor de cemento del continente, y quinto del mundo, con 56 millones de toneladas y una tasa de crecimiento superior al 8% con respecto al anterior ejercicio, confirmando así la tendencia registrada durante los últimos años. Ese desfase entre el aumento de la producción y el crecimiento experimentado por el consumo, ha convertido además a nuestro país en el primer importador de cemento de Europa y el segundo del mundo, con un aumento del 15% en las importaciones de cemento y clínker [1-2].

La necesidad de los fabricantes de cemento españoles de mantener la competitividad de su producto frente a países con menores costes de producción, unida a la de tener que salvar las restricciones medioambientales impuestas por el Protocolo de Kyoto, se ha convertido en uno de los retos más importantes de nuestro sector cementero de cara a los próximos años. Y ante ello, la fabricación de cementos de adición, con un menor contenido en clínker, se perfila como una de las soluciones más adecuadas, y viables a corto y medio plazo.

Inicialmente, el empleo de adiciones minerales en los cementos surgió para satisfacer la demanda de materiales con mejor durabilidad y resistencia en medios agresivos. Posteriormente, han cobrado importancia las necesidades de ahorro energético, o de reducción de emisiones de CO2 a la atmósfera procedente de la fabricación de clínker. Además en algunos casos, como las escorias de alto horno, las cenizas volantes o el humo de sílice, el empleo de las adiciones permite la gestión adecuada de materiales contaminantes procedentes de otros sectores industriales [3-4], fomentando el desarrollo de la denominada construcción sostenible. Así, de los 75 tipos cementos con marca N de AENOR comercializados en España en 2007, sólo 16 se fabrican sin incorporar adiciones minerales a su composición.

En particular, los materiales puzolánicos se clasifican como adiciones minerales activas, ya que son capaces de reaccionar en presencia de agua y a temperatura ambiente con el hidróxido de calcio generado en la hidratación de los silicatos de los cementos, y formar productos de reacción insolubles y de elevada estabilidad. Los materiales puzolánicos incluyen a las puzolanas naturales y calcinadas, las cenizas volantes silíceas y el humo de sílice [4-8].

Históricamente, el empleo de las puzolanas tiene su ori­gen en las civilizaciones griega y romana, donde se fabricaba un "cemento de puzolano" mezclando cal viva con cenizas volcánicas procedentes de canteras situadas en Puzzuoii, cerca del Vesubio. Actualmente, las puzolanas se definen como "sustancias naturales de composición silicea o sílico­ aluminosa o combinación de ambas, compuestas esen­cialmente por dióxido de silicio reactivo (Si0), en cantidad no inferior al 25% en masa, y oxi . do de aluminio (A1,0). El resto contiene óxido de hierro (Fe,0) y otros óxidos", y su empleo en la industria cementera española ha ido creciendo en los últimos años. Así, desde el año 1996 su consumo ha aumentado un 13%, y en la actualidad, de las 46 fábricas de cemento existentes en España, lo fabrican cementos adicio­nados con puzolana [9].

La principal propiedad de este tipo de adición, responsable de las mejoras tecnológicas añadidas al cemento hidratado, es su actividadpuzolánica que consiste en una reacción química entre la parte silico-alumínica de la adición y la portlandita (hidróxido de calcio), originada en la hidratación del cemento, fruto de lo cual se generan silicatos cálcicos hidratados, del mismo tipo de los que forman los compuestos del cemento portiand cuando reaccionan con el agua. La formación de estos silicatos cálcicos hidratados da lugar a una estructura final más homogénea y compacta, que no sólo mejora las resistencias mecánicas, sino también la durabilidad del material. Además, el aporte de puzolana disminuye las proporciones de aluminato tricálcico y ferroaluminato tetracálcico en el cemento final, dando lugar a materiales más resistentes, adecuados para hormigones expuestos al ataque de sulfatos o al agua de mar. Sin embargo, como cualquier adición, la puzolana produce un efecto dilución en las fases C3S y C2S del clínker, lo que provoca procesos de endurecimiento más lentos, presentando unos valores de resistencia a compresión iniciales (1-7 días) menores a los que presenta los cementos portiand puros.

En este sentido, el desarrollo de aditivos de molienda con efecto aumentador de las resistencias a compresión (RC) iniciales del cemento ha adquirido especial relevancia en los últimos tiempos, habiéndose convertido en un campo de investigación de sumo interés para el sector cementero. Las prestaciones de este tipo de aditivos van encaminadas a la obtención de cementos de adición que mantengan buenos desarrollos de RC, sobre todo a edades cortas de curado. Las especies empleadas en la formulación de estos productos puede afectar significativamente al proceso de hidratación del cemento, dando lugar a alteraciones en el desarrollo de resistencias o en el proceso de fraguado [10- 16], lo que confiere a este tipo de aditivos unas características especialmente adecuadas para la consecución de los objetivos anteriormente expuestos en el caso de los cementos de adición.

En el contexto de la permanente labor de I+D+i de PROQUCESA, hace años emprendimos un ambicioso proyecto global de investigación de aditivos de molienda aumentadores de las RC iniciales para cementos portland de adición, dentro del cual se integra el estudio específico de diseño y desarrollo de aditivos aumentadores de resistencias para cementos portland con puzolanas. En el presente artículo se condensan los resultados más significativos de dicho estudio, en concreto sobre tres cementos portiand con puzolanas, de diferente procedencia y con diferentes grados de adición (entre 15 % y 30 % en peso) de este material.

2. Procedimientos y materiales empleados

2.1 Procedimiento operativo general

El procedimiento operativo seguido en el estudio que aquí presentamos fue el habitualmente desarrollado por PROQUICESA para el diseño de aditivos de molienda "a medida" para los tipos de cemento y necesidades específicos de un cliente, el cual consta esencialmente de tres etapas generales:

I) Contacto con el cliente: En el que se definen los objetivos del estudio y se acuerda la recepción, tanto de las materias primas empleadas en la fabricación del cemento objeto de estudio (clínker, yeso y adiciones), como la caracterización de dichas materias primas y del propio cemento. En base a la información aportada y a nuestra dilatada experiencia en este campo, se elabora toda una planificación experimental a escala planta piloto, la cual engloba el muestreo de aditivos ya comercializados por nuestra empresa, el diseño de nuevas formulaciones específicas para cubrir las necesidades en ese caso puntual, los ensayos de molienda a realizar y la caracterización de los cementos resultantes.

II) Estudio a escala de planta piloto: Tras el desarrollo de la experimentación, se selecciona aquel aditivo o aditivos que evidencian unas mejores prestaciones en esta fase del proyecto, diseñados en cada caso específicamente para la aplicación objeto de estudio. Estos aditivos constituyen una solución técnica a las necesidades del cliente y se proponen como objeto de estudio para la siguiente, y decisiva, fase del proyecto: las pruebas industriales.

III) Pruebas industriales asistidas: En esta etapa se contrastan en la práctica industrial los resultados obtenidos a escala de planta piloto, validando así el aditivo o aditivos seleccionados en cada caso. Durante la prueba industrial, el fabricante de cemento cuenta en todo momento con la plena asistencia técnica del personal especializado de PROQUICESA, el cual se desplaza hasta sus instalaciones y participa activamente durante todo el desarrollo de la misma, colaborando de manera eficaz en su ejecución con el personal responsable de la propia fábrica designado a tales efectos.

2.2 Procedimiento experimental a escala de planta piloto

Para la etapa de estudio desarrollada a escala de planta piloto, el procedimiento operativo seguido se esquematiza en forma de diagrama de flujo en la Figura 1.

FIGURA 1

Las operaciones de molienda de los materiales se realizaron en dos etapas independientes: la primera de ellas consistió en la trituración de dichos materiales en un molino de martillos, con un tamaño de partícula de salida entre 1 y 2 mm, simulando el proceso en la primera cámara del molino industrial; posteriormente se realizó la molienda propiamente dicha, que se realizó en nuestro molino de bolas monocámara, con operatividad en discontinuo (Figura 2).

En estas operaciones se desarrolló un cuidado procedimiento operativo, que reproduce con el máximo grado de fidelidad las condiciones de operación de la molienda a escala industrial, teniendo en cuenta variables tales como la carga de cuerpos moledores, la relación cuerpos moledores/material a moler, la distribución de tamaños de los cuerpos moledores o incluso la temperatura de operación. De esta manera, las operaciones de molienda en planta piloto se llevaron a cabo durante el tiempo establecido para cada experimento y empleando - 10 Kg. de material (anteriormente premolido), prestando especial cuidado en la composición del cemento a moler.

FIGURA 2

En cada ensayo se añadió el aditivo directamente en el interior del molino, justo antes del comienzo de la operación, simulando fielmente las condiciones en las que se dosifica en las cintas transportadoras a la entrada de los molinos industriales.

Una vez concluido el tiempo de molienda requerido para cada ensayo, se paró el molino y se descargó su contenido, separando el cemento de las bolas con la ayuda de una criba y, finalmente, el cemento obtenido en cada caso se introdujo en recipientes de almacenamiento listo para ser caracterizado.

Todos los ensayos de caracterización de los cementos fabricados a escala planta piloto, se llevaron a cabo de acuerdo a las diferentes Normas Europeas: Finura Blaine y Residuo a 32 micram (Norma UNE-EN 196-6),- Densidad Volumenómetro de Le Chatelier (Norma UNE 80-103-86); Tiempos de Fraguado (Norma UNE-EN 196-3).

La determinación de las RC se realizó según la Norma UNE-EN 196-1. Así, con los diferentes cementos obtenidos se elaboraron los correspondientes morteros y se enmoldaron las probetas (Figura 3), las cuales pasaron a una cámara húmeda para su curado. A partir de ahí, se fueron extrayendo para su rotura a diferentes edades (Figura 4).

Figura 3. Figura 4.

2.3 Materiales empleados

Los materiales empleados en el desarrollo de este estudio de diseño de aditivos de molienda aumentadores de las RC de cementos portiand con puzolanas, fueron clínker, yeso y puzolana procedentes de tres fábricas de cemento diferentes (una española y dos extranjeras). La nomenclatura empleada en este estudio para estos materiales, así como para el cemento resultante de su combinación, se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1.- Composición de los cementos objeto de estudio.

La elevada adición puzolánica que presentan estos cementos (de hasta el 30 % en peso), les confiere unas características particulares que es necesario tener en cuenta en la formulación de los diferentes aditivos de molienda a emplear. Por ello, la caracterización de los materiales (aportada por las fábricas de cemento) resultó de vital importancia para el desarrollo de la investigación.

A continuación, en las Tablas 2 y 3 se muestran los datos de caracterización de los diferentes tipos de clínker y puzolana empleados en la elaboración de los cementos.

Tabla 2.- Composición de los tipos de clínker empleados en el estudio (Composición en % peso).

Tabla 3.- Caracterización de los tipos de puzolana empleadas en el estudio (Composición en % peso).

Como se puede observar, a pesar de la diferente procedencia de los materiales, las características de composición de los mismos, tanto para el clínker, como para la puzolana son similares, lo que les hace especialmente apropiados para el desarrollo de este tipo de estudio comparativo.

En la Tabla 4 se muestran las propiedades físicas de los cementos objeto de estudio en la presente investigación. Estas propiedades corresponden a los cementos fabricados a escala industrial en las plantas de los clientes.

Tabla 4.- Características físicas de los cementos objeto de estudio.

En este caso, las diferencias entre los diferentes tipos de cemento son significativas, sobre todo en términos de finura, donde las necesidades del cliente vienen definidas por el mercado y las características propias de cada sistema de producción.

Cada uno de los cementos presentados fue objeto de un pormenorizado estudio, en los cuales se probaron numerosas formulaciones siguiendo el procedimiento experimental anteriormente descrito. No obstante, para la experimentación realizada en planta piloto, se muestran a modo de resumen los resultados obtenidos con tres de los aditivos probados en cada estudio, nombrados como ADITOR X-Y, donde X representa el estudio o tipo de cemento analizado;- e Y indica un número de referencia para el aditivo empleado en cada estudio. Siguiendo esta nomenclatura, el ADITOR 1-2 correspondería al aditivo número 2 empleado en el estudio 1.

El efecto de la interacción entre las especies químicas presentes en este tipo de aditivos no es fácil de estimar, al igual que las relaciones moleculares óptimas que dan lugar a las mejores prestaciones del producto, al verse influenciado por diversas variables, entre las que se encuentran las propias características del cemento sobre el que se empleen. Por ello, y siempre basándonos en nuestra experiencia y know-how en el caso de la aplicación objeto de estudio, cementos portland con puzolanas, se emplearon formulaciones de aditivos en base a aminas de síntesis y sales metálicas, cuya adecuada combinación, tanto en tipo de especie como en concentración de las mismas dieron lugar a un aditivo estable químicamente que combinó la acción coadyuvante de molienda y fluidificante del cemento con un efecto aumentador de las resistencias iniciales del mismo, afectando adecuadamente tanto a la densidad de carga puesta en juego en las operaciones de molturación de sólidos, como a la fuerza iónica del medio acuoso en el que se desarrolla la hidratación inicial de las fases del clínker. Así, las principales diferencias existentes entre los aditivos seleccionados fueron los principios químicos activos empleados en su formulación, y/o la concentración de estos, que dieron lugar a diferentes prestacio­nes sobre los cementos portiand con puzolanas.

Finalmente, es necesario señalar que para cada experimento se eligieron como parámetros de respuesta todos los habituales en una investigación de esta naturaleza, tanto para la valoración del efecto del aditivo sobre las características de los cementos fabricados, como para la determinación del rendimiento de los procesos de molienda a realizar. Así, para cada uno de los cementos fabricados en la planta piloto, se controlaron variables como la Finura (BIc7ine, Residuo 32 m), Agua de Consistencia Normal, Tiempos de Fraguado (Vicat), o Rendimiento del Molino (KWh /Tmcem). No obstante, se prestó especial atención a los resultados de RC de los morteros preparados con los diferentes cementos fabricados. Los resultados de los ensayos de RC nos permitieron evaluar el efecto conjunto de la adición de puzolana y la incorporación de un aditivo con efecto aumentador de las resistencias iniciales (de 1 a 7 días).

3. Resultados

A continuación se presentan los resultados obtenidos en el estudio de diseño y desarrollo de aditivos de molienda con propiedades aumentadoras de las resistencias a compresión iniciales para cementos portiand con puzolanas. Dichos resultados comprenden tanto los obtenidos en la experimentación llevada a cabo en la planta piloto de PROQUICESA, como los alcanzados en las diferentes pruebas industriales llevadas a cabo en las respectivas fábricas de origen de los cementos objeto de estudio.

En la presentación y discusión de estos resultados se muestran por separado, en forma de tablas, los resultados de las propiedades físicas y de las propiedades mecánicas de los cementos aditivados. No obstante, como se ha mencionado anteriormente, para el desarrollo de esta investigación se hizo especial hincapié en los valores de RC, en las edades comprendidas entre 1 y 7 días de curado, de los cementos fabricados con los diferentes aditivos. Así, en las figuras presentadas se muestran los valores de RC (en MPa) y de porcentaje de mejora de RC (% A RC, calculado en cada caso como la diferencia entre las resistencias medidas en las probetas preparadas con aditivo, y las de aquellas otras preparadas sin éste) obtenidos para cada serie de probetas preparadas con diferentes aditivos. Estas representaciones plasman en cada caso las mejoras alcanzadas con la dosificación del aditivo a la molienda de cemento, permitiendo valorar de forma clara y directa el efecto de éstos.

Con el objetivo de establecer unas condiciones de operación estándar que permitieran observar la influencia de los cambios realizados en la formulación de los aditivos, siguiendo los parámetros de respuesta anteriormente mencionados, en cada caso se eligió un valor típico de dosificación de aditivo de 1000 ppm, siempre basándonos en nuestra experiencia en la realización de este tipo de estudio. Así mismo, se realizaron algunos experimentos previos para definir el tiempo de molienda a fijar para la fabricación de los cementos objeto de estudio, en aras de reproducir lo más fielmente posible las características de finura propias de los cementos del cliente. Para ello, se estudió la evolución de la finura Blaine y el residuo a 32 pm con el tiempo de molienda, ya que estos parámetros de finura son los habitualmente empleados en el control de calidad de las fábricas.

En la Tabla 5 se muestran los valores de consigna para cada unos de los estudios realizados, así como el tiempo de molienda empleado en los desarrollos a escala de planta piloto.

Tabla 5.- Condiciones de operación de proceso de molienda.

Los ensayos de caracterización de los cementos fabricados en nuestra planta piloto, se llevaron a cabo de acuerdo a las diferentes Normos Europeos (EN), lo que permitió obtener resultados comparables a los obtenidos en los laboratorios del cliente. No obstante, y ante el gran número de variables en juego a la hora de la realización de los experimentos, todos los ensayos de caracterización realizados, fueron referenciados a los realizados en idénticas condiciones sobre los cementos sin aditivar (bloncos), de forma que fuera posible valorar de forma fiable las mejoras alcanzas con la incorporación de los distintos aditivos.

3.1 Estudio 1 - Cemento 1. Adicionado con un 15 % de puzolana

Desarrollo a escala de Planta Piloto

El objetivo perseguido en esta etapa de la experimentación fue determinar qué formulación de los aditivos empleados resultó óptima en la aplicación a los cementos tipo 1 fabricados en nuestra planta piloto, con una adición de un 15 % de puzolana, tanto como coadyuvante de molienda como aumentador de las resistencias iniciales del cemento.

En la Tabla 6 se muestran las características físicas de los cementos fabricados en esta etapa del estudio, quedando reflejado los resultados de los ensayos de caracterización de finura, consistencia normal y fraguados.

Tabla 6.- Características físicas de los cementos tipo 1 fabricados en planta piloto.

Los resultados obtenidos en los ensayos de Residuo a 32 µm mostraron claramente el efecto coadyuvante del aditivo de molienda empleado, ya que el rechazo en el tamiz disminuyó con la incorporación de los aditivos en todos los casos, ganando en algunos de los cementos ensayados hasta 1.5 % menos de rechazo en el tamiz, bajo iguales condiciones de molienda.

Sin embargo, la evolución de los resultados de la finura Blaine presentó variaciones en el intervalo del error experimental, sin poder apreciarse el efecto coadyuvante del aditivo. Esto se debe a la diferencia de molturabilidad que presentan el clínker y la puzolana, que da origen a un cemento cuya distribución de tamaño de partícula está repartida en dos fracciones fácilmente diferenciables (las correspondientes al CK, de mayor tamaño, y a la adición, de menor tamaño) [17], lo que provoca que el efecto del aditivo en la molienda se centre en favorecer la molturación de la fase más dura, el clínker, reduciendo el rechazo y homogeneizando la distribución del tamaño de partícula. Por esto, los resultados de Blaine han de ser tratados con precaución a la hora de evaluar la finura de un cemento portiand de adición, siendo una medida más fiable la del ensayo de residuo en el tamiz de 32 pm.

Los resultados de los ensayos de consistencia y fraguado, muestran cómo la incorporación de los aditivos aumentó ligeramente la demanda de agua de los cementos, lo que pudo ser debido a la ganancia mostrada en la finura y la homogeneidad de la distribución de tamaño de partícula antes comentada. Sin embargo, las modificaciones en las formulaciones empleadas no afectaron significativa mente a los tiempos de fraguado, que se mantienen en valores similares.

Estos resultados ponen de manifiesto cómo el aumento de las resistencias iniciales del cemento, provocando la aceleración del proceso de hidratación y endurecimiento, puede no estar acompañado de una aceleración del fraguado, objetivos ambos que hoy día se pueden afrontar de forma independiente en función de las especies químicas presentes en la formulación del aditivo empleado en la molienda industrial [11-14].

Tabla 7.- Resultados de resistencias a compresión de los cementos tipo 1 fabricados en planta piloto.

En la Tabla 7, se presentan los resultados de RC obtenidos para las probetas elaboradas con los cementos fabricados, añadiendo 1000 ppm de los diferentes aditivos desarrollados.

Como se puede observar, todos los aditivos ensayados alcanzaron el objetivo inicialmente propuesto de mejora de las resistencias a compresión a edades cortas de curado con respecto al cemento de referencia (blanco), poniendo de manifiesto el efecto ejercido por la combinación de aminas y sales metálicas en la hidratación inicial del clínker.

Los resultados de RC iniciales obtenidos para las probetas elaboradas con los aditivos probados se representan gráficamente en la Figura 5. En este tipo de representación se muestran los resultados de la siguiente forma: A) Gráfica lineal (representación habitual); B) Diagrama de barras, que permite observar claramente el aumento en los valores de RC en relación del blanco; y C) Gráfica de porcentaje de mejora de RC de las probetas preparadas. De esta forma, es posible valorar los resuitados obtenidos, sin la necesidad de solapar un número excesivo de datos.

Figura 5.

En la Figura 5A y 5B se aprecia con claridad cómo todos los aditivos aumentan las RC obtenidas por el cemento de referencia a todas las edades, mostrando aumentos de RC que oscilan entre 1.1 y 2.8 MPa respecto al cemento de referencia, lo que corresponde a valores de mejora de RC entre el 5 y el 20 % entre 1 y 3 días de curado (Figura 5C).

A la vista de los resultados obtenidos, el aditivo ADITOR 7-3 fue el que resultó con mejores prestaciones para el cemento 1, mostrando una mejor adecuación de su formulación a las características de las materias primas empleadas y composición del cemento, dando lugar a una sensible mejora de las RC del bIanco a todas las edades ensayadas.

Finalmente hay que señalar que, en el caso de las RC a 7 días de los cementos aditivados, la disminución del % de mejora observada en la Figura 5C no es reflejo de una perdida de actividad del aditivo, sino que se debe al aumento de los valores absolutos de dichas RC, manteniendo en todos los casos un aumento significativo de las mismas en términos absolutos respecto al cemento sin aditivar.

Prueba industrial del ADITOR 1-3

El objetivo de esta etapa del estudio fue doble, por un lado comprobar el grado de adecuación de las condiciones de ensayos desarrolladas en la Planta Piloto de PROQUICESA para el desarrollo de este tipo de investigación, y por otro el estudio y optimización de la dosificación del ADITOR 7-3 en las condiciones reales de operación del cliente. La evaluación de estos parámetros en planta, resulta de vital importancia en la valoración técnica y económica del aditivo objeto de estudio, y constituye sin duda la parte más importante del proyecto.

A continuación, en la Tabla 8, se muestran los resultados de RC obtenidos en la prueba industrial realizada con el ADITOR 1-3, presentando los valores de RC obtenidos a la dosificación óptima, resultado del estudio realizado durantes las pruebas industriales, que en este caso fue de 500 ppm.

Como se ve, el comportamiento del aditivo a escala industríal demostró unas prestaciones muy similares en cuanto a aumento de RC a las mostradas a escala de planta piloto. Esto pone de manifiesto la adecuación de las condiciones de análisis empleadas por PROQUICESA para este tipo de estudio. Desde un punto de vista cuantitativo, la extrapolación de los resultados obtenidos en la planta piloto fue de casi el 100 %, con aumentos de las RC del cemento fabricado comprendido entre 1.4 y 2 MPa entre 1 y 7 días de curado.

Tabla 8.- Resultados de resistencias a compresión del Cemento 1 fabricado en prueba industrial.

Además, es necesario señalar que en las condiciones de producción de la planta en la que se desarrollaron las pruebas, el ADITOR 1-3 se mostró como un eficaz aditivo de molienda reduciendo sensiblemente los consumos energéticos de la operación, y aumentando la producción del molino en los valores demandados por el cliente.

3.2 Estudio 2 - Cemento 2. Adicionado con un 25 % de puzolana

Desarrollo a escala de Planta Piloto

En la Tabla 9 se muestran las características físicas de los cementos tipo 2 fabricados en esta etapa del estudio.

Tabla 9. Características físicas de los cementos tipo 2 fabricados en planta piloto.

Los resultados obtenidos en los ensayos de Residuo a 32 µm mostraron de nuevo el efecto coadyuvante del aditivo de molienda empleado, ganando en algunos de los cementos ensayados hasta un 1.4 % menos de rechazo en el tamiz.

Los datos de finura BIaine mostraron valores muy superiores a los mostrados por los cementos tipo 1, con menor adición de puzolana, ya que la puzolana al ser un material más fácilmente molturable, aumenta la fracción de finos del cemento al aumentar su concentración, alterando el valor de finura obtenida por el método Blaine. Sin embargo, la evolución de los resultados de la finura Blaine con la incorporación del aditivo presentó variaciones en el intervalo del error experimental, sin poder apreciarse el efecto coadyuvante del aditivo, debido a las desviaciones originadas por los cementos adicionados en este ensayo de caracterización de la finura.

Para los cementos tipo 2, los resultados de los ensayos de consistencia y fraguado, muestran cómo la incorporación de los aditivos aumenta ligeramente la demanda de agua de los cementos, debido a la ganancia de finura y la homogeneidad de la distribución de tamaño de partícula ya comentada. Además, las formulaciones empleadas disminuyen los tiempos de fraguado, debido a la combinación de sales empleadas, que afectaron en este caso tanto al desarrollo de resistencias como a los tiempos de fraguado.

A continuación, en la Tabla 10 y Figura 6, se presentan los resultados de RC obtenidos para las probetas elaboradas con los cementos tipo 2 fabricados, añadiendo 1000 ppm de los diferentes aditivos desarrollados para este estudio.

Tabla 10.- Resultados de resistencias a compresión de los cementos tipo 2 fabricados en planta piloto.

Figura 6.
En este caso, para los cementos adicionados con un 25 % de puzolana, el ADITOR 2-2 es el que mostró mejores resultados, aumentando sensiblemente las RC de los cementos tipo 2 a todas las edades de curado ensayadas. En la Figura 3, se muestra como el ADITOR 2-2 aumenta las RC del cemento sin aditivar en 3.3, 5.7, 6.8 y 4.5 MPa a 1, 2, 3 y 7 días, respectivamente (Figura 6A y 6B), lo que supone porcentajes de mejora superiores al 30 % entre 1 y 3 días de curado (Figura 6C).

Prueba industrial del ADITOR 2-2

En la Tabla 11, se muestran los resultados de RC obtenidos en la prueba industrial realizada con el ADITOR 2-2, presentando los valores de RC obtenidos a la dosificación resultado del estudio realizado durantes las pruebas industriales llevadas a cabo, que fue de 1500 ppm. En este caso, la comparación de las prestaciones del aditivo objeto de estudio no se realizó respecto al blanco, sino empleando como referencia las prestaciones mostradas por el aditivo que actualmente estaba en uso en la fábrica, un aditivo de molienda aumentador de las RC iniciales de otro fabricante competidor de PROQUICESA.

Tabla 11.- Resultados de resistencias a compresión del Cemento 1 fabricado en prueba industrial

Como se puede observar, el comportamiento de nuestro aditivo desarrollado a escala de planta piloto demostró mejores prestaciones en el cemento 2 que el aditivo de la competencia que estaba actualmente en uso en la fábrica. Así, el ADITOR 2-2 aumentó las RC del cemento adicionado con un 25 % de puzolana en 2 MPa a 1 día y 1.2 MPa a 2 días, respecto a las RC obtenidas con el otro aditivo, pero empleando la mitad de dosificación.

Además, es necesario señalar que en las condiciones de producción de la planta en la que se desarrollaron las pruebas, el ADITOR 2-2 mejoró también las condiciones de operación de la molienda, reduciendo los consumos energéticos y aumentando en más de un 15 % la producción del molino con una dosificación de 1500 ppm.

En este caso, la comprobación del grado de extrapolación de los resultados obtenidos en planta piloto en relación a las prestaciones mostradas por los aditivos en términos de RC a escala industrial, solo pudo redizarse de forma cualitativa, aunque resultó tener un grado de aproximación elevado.

Por último es necesario señalar que, a pesar de poseer un mayor grado de adición de puzolana, este cemento presenta unas resistencias a compresión iniciales similares a las del cemento 1. Esto puede ser debido a la mayor consigna en su finura, con unos valores de residuo a 45 pm de 1.1 %. La consecución de dicha consigna a nivel de producción es posible en gran parte por la acción coadyuvante de molienda mostrada por el aditivo.

3.3 Estudio 3 - Cemento 3, Adicionado con un 30 % de puzolana

Desarrollo a escala de Planta Piloto

Siguiendo el mismo procedimiento experimental que en los casos anteriores, en la Tabla 12 se muestran las características físicas de los cementos fabricados en esta etapa del estudio.

Tabla 12.- Características físicas de los cementos tipo 3 fabricados en planta piloto.

En este caso, la incorporación de los aditivos disminuyó el rechazo en el tamiz a 32 pm hasta en un 3.0 % respecto al cemento de referencia. Sin embargo, la evolución de los resultados de la finura Blaine fue similar que en los casos anteriores. Por otra parte, para los cementos tipo 3, el efecto de las sales incorporadas a la formulación de los aditivos originó la disminución de los tiempos de fraguado, mostrando su efecto sobre el periodo de inducción en la hidratación de las fases del clínker.

Tabla 13.- Resultados de resistencias a compresión de los cementos tipo 3 fabricados en planta piloto.

A continuación, en la Tabla 13 y Figura 7, se presentan los resultados de RC obtenidos para las probetas elaboradas con los cementos tipo 3 fabricados, añadiendo 1000 ppm de los diferentes aditivos desarrollados.

Figura 7. En este caso, el ADITOR 3-7 es que mostró mejores resultados, aumentando en 3.9, 4.1, 5.5 y 2.4 MPa las RC del cemento sin aditivar a 1, 2, 3 y 7 días, respectivamente (Figura 7A y 7B), lo que supone porcentajes de mejora superiores al 70 % a 1 día, manteniéndose en unos valores de incremento de entorno al 35 % hasta los 3 días de curado (Figura 7C).

A fecha de elaboración de este artículo, el Estudio 3 se encuentra pendiente de la realización de la correspondiente prueba industrial, la cual tendrá lugar en las próximas semanas.

3.4 Evaluación del grado de optimización de los aditivos desarrollados
Por último, con el objetivo de determinar las mejoras alcanzadas durante el desarrollo de proyectos de investigación independientes para cada tipo de cemento, se realizó la evaluación del grado de optimización conseguido en los estudios presentados,
Teniendo en cuenta que los aditivos ADITOR 1-1, ADITOR 2-1 y ADITOR 3-1 poseen formulaciones similares al producto actualmente comercializado por PROQUICESA como aditivo de molienda aumentador de resistencias iniciales en el cemento: ADITOR CEM ARI-03,[ 18], y que esta formulación resultó óptima en el Estudio 3, la comparación de las prestaciones mostradas por las mejores formulaciones obtenidas en los Estudios 1 y 2 respecto al ADITOR CEM ARI-03, fue utilizada como medida de la eficacia de este tipo de planificación experimental en la optimización de las prestaciones de un aditivo formulado "a medida" en cada tipo cemento.

Tabla 14.- Evaluación del grado de optimización en base a los resultados de resistencias a compresión.

En la Tabla 14 se muestran los resultados obtenidos en dicha comparación, presentando los valores de RC alcanzados en cada caso: por el cemento sin aditivar (blanco), por el cemento aditivado con ADITOR CEM ARI03, y por el cemento aditivado con el aditivo de mejores prestaciones (óptimo) resultante del estudio. Además, para cada caso se añade el valor de porcentaje de mejora ofrecido por los aditivos óptimos desarrollados durante estos proyectos, respecto a la formulación del citado ADITOR CEM ARI-03,

Como se puede observar, el desarrollo de aditivos "a medida" consiguió optimizar la formulación del aditivo empleado en los Estudios 1 y 2, alcanzando significativos aumentos de las RC de las probetas ensayadas, respecto no solo al cemento de referencia, sino también respecto a otros aditivos de amplio espectro de aplicación ensayados, aún cuando éstos mostraron muy buenos resultados.
Así, podemos concluir que la consideración y estudio de las características de las materias primas empleadas en la fabricación de los cementos y los desarrollos experimentales a escala de planta piloto, constituyen dos herramientas fundamentales en el desarrollo de aditivos mejoradores de la calidad para este tipo de cementos portland de adición,

4. Conclusiones

En el marco de nuestras investigaciones globales para el diseño de aditivos de molienda aumentadores de RC iniciales en cementos de adición, el análisis de los resultados obtenidos en los estudios que aquí se presentan, sobre cementos portiand con puzolanas naturales (P), pone de manifiesto la eficacia de los aditivos desarrollados, tanto a nivel de planta piloto, como a nivel industrial. Así, de todo lo expuesto anteriormente se pueden obtener las siguientes conclusiones:

El procedimiento operativo de experimentación desarrollado por PROQUICESA permitió obtener resultados representativos y con un alto grado de reproducibilidad en su extrapolación al plano industrial. Por esto, las condiciones de operación definidas por nuestro Dpto. I+D+i para los ensayos de molienda llevados a cabo a escala de Planta Piloto, permitieron reproducir fielmente los cementos fabricados a nivel industrial, a partir de sus materiales originales.
En relación a las propiedades físicas de los cementos fabricados durante el desarrollo del presente estudio, la incorporación de los aditivos provocó, de forma general, un descenso de los valores de residuo a 32 pm, dejando patente el efecto coadyuvante y fluidificante del cemento presente en la formulación de los aditivos empleados.
Las especies químicas empleadas en la formulación de la familia de aditivos desarrollados para cementos portiand con puzolanas, en base a aminas y sales metálicas, resulta adecuada para el aumento de las RC iniciales de este tipo de cementos. En los casos objetos de estudio, los aditivos desarrollados dieron lugar a aumentos de 4-5 MPa en los cementos con un 30 % de puzolana,- aumentos de 6-7 MPa en los cementos con un 25 % de puzolana; o aumentos de -2 MPa en los cementos con un 15 % de puzolana, lo que implica mejoras de las RC de los cementos de referencia (sin aditivar) de hasta un 20 %, un 70 % o un 35 % en los cementos tipo 1, 2 y 3, respectivamente.

La optimización de la composición del aditivo, en términos de concentración y tipo de especies químicas empleadas, permitió en todos los casos estudiados mejorar sensiblemente las prestaciones del mismo, siendo el resultado de esta optimización diferente en cada caso, debido a la influencia de la diferente naturaleza de las materias primas empleadas en la fabricación de cada tipo de cemento, aún cuando corresponden a un mismo tipo normalizado, Esto pone de manifiesto la importancia de desarrollar aditivos "a medida" para cada tipo de cemento, lo que permite optimizar realmente el funcionamiento de éstos en cada aplicación.


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