Resumen: La Instrucción EHE-08 establece para los áridos grueso y fino un límite máximo del 0,1% de azufre (S) presente en forma de sulfuros de hierro oxidables (pirrotina) para evitar el desarrollo de una patología química en el hormigón por un ataque interno de sulfatos, sin que exista actualmente una norma de ensayo que desarrolle el procedimiento para esta determinación de sulfuros oxidables del árido.

Por ello, la Instrucción EHE-08 señala en comentarios que no se recomienda utilizar áridos en los que la diferencia entre compuestos totales de azufre y sulfatos solubles en ácido (expresados en SO3) sea superior al 0,25%. Así, se contabiliza de forma indirecta la cantidad de azufre en forma de sulfuros y se aplica el límite normativo sobre ella.

Esta recomendación resulta conservadora, llevando a descartar áridos que superando este límite fueran válidos, ya que en ellos el porcentaje de pirrotina no es elevado, habiendo superado el límite de sulfuros por la presencia de otros, como por ejemplo la pirita, que no van a desencadenar patología.

En la ponencia se presentará un caso real de un árido con un contenido elevado de sulfuros, mostrando la metodología aplicada para determinar su porcentaje de pirrotina, validando así un árido que inicialmente hubiera sido descartado para hormigón. En esta metodología se utiliza la microscopía óptica para cuantificar opacos en el árido. Éstos son evaluados posteriormente por microscopía electrónica de barrido, determinando el tipo de sulfuro que es, y así cuantificando únicamente la presencia de pirrotina en el árido.

1. INTRODUCCIÓN. ATAQUE POR SULFATOS AL HORMIGÓN

Los sulfuros oxidables [1] en los áridos pueden desencadenar un ataque interno por sulfatos al hormigón, si bien en España los casos que se han producido son muy limitados y en general se han producido en obras hidráulicas, ya que es necesaria la presencia de humedad en el interior del hormigón para dar lugar a la reacción química expansiva.

El sulfuro más abundante en la naturaleza es la pirita, pero el que resulta más agresivo para el hormigón es la pirrotina. Las características de cada uno se indican a continuación:

- Pirrotina (FeS). Es en realidad un sulfuro no estequimétrico con fórmula: Fe _(1-x)S, con x entre 0 y 0,125. Se puede formar en rocas ígneas básicas de las que se segrega por diferenciación magmática, en depósitos metamórficos de contacto y en pegmatitas. También puede ser de origen hidrotermal o neumatolítico y sedimentario.

- Pirita (FeS₂). Contiene el 46.4% de hierro y el 53.6% de azufre. Es el más frecuente de los sulfuros, pudiéndose formar en ambientes muy variados: en segregación magmática, accesorio en rocas ígneas, metamorfismo de contacto, depósitos vulcano-sedimentarios masivos, metamorfismo de contacto, hidrotermal de baja temperatura, sedimentario. Es uno de los minerales que cristalizan con mayor facilidad.

El ataque interno en el hormigón [2] comienza con una oxidación de los sulfuros que produce óxido de hierro y ácido sulfúrico. Para la oxidación de piritas y pirrotina es necesaria la presencia de oxígeno y de agua.

- Pirrotina. 2 FeS + 2 H₂O + 4,5 O2 - Fe₂O₃ + 2 H₂SO₄

- Pirita. 2 FeS₂ + 4 H₂O + 7,5 O₂ - Fe₂O₃ + 4 H₂SO₄

El ácido sulfúrico reacciona con la portlandita generada en la hidratación del cemento Portland para formar yeso y/o sulfatos de hierro en un proceso expansivo [3]. A su vez, el yeso secundario formado da lugar a un ataque interno por sulfatos, precipitando etringita secundaria expansiva en el interior del hormigón.

La solubilidad de FeS (pirrotina) es cuatro veces mayor que FeS₂ (pirita), lo cual favorece su oxidación y por tanto resulta especialmente agresiva en el hormigón [¡Error! Marcador no definido., 4].

Para evitar el ataque interno por los sulfuros presentes en los áridos, la Instrucción EHE-08 establece para los áridos grueso y fino un límite máximo admisible del 0,1% de azufre (S), en forma de sulfuros de hierro oxidables (pirrotina). El bajo límite que se aplica es indicativo de la agresividad y expansión que acompaña a esta patología.

Sin embargo, no existe actualmente una norma de ensayo que desarrolle el procedimiento para la determinación de sulfuros oxidables del árido y menos aún de aquéllos que se encuentran en forma de pirrotina. Por este motivo, el control se realiza de forma indirecta y la Instrucción EHE-08 señala en comentarios que no se recomienda utilizar áridos en los que la diferencia entre compuestos totales de azufre y sulfatos solubles en ácido (expresados en SO₃) sea superior al 0,25%. De esta manera, se contabilizan la totalidad de sulfuros del árido y se aplica el límite normativo sobre el resultado obtenido.

Esta forma de controlar los sulfuros recogida en la Instrucción resulta conservadora y puede llevar a descartar áridos que serían válidos para la fabricación de hormigón. Así, áridos que contengan sulfuros en forma de pirita no superarían el resultado del análisis químico y serían rechazados, cuando este sulfuro no es muy agresivo y no desencadenaría patología en el hormigón.

En la ponencia se presentará un caso real de un árido (arena y grava) con un contenido elevado de sulfuros, que sería descartado para la fabricación de hormigón aplicando el criterio de la Instrucción EHE-08. Se expondrá la metodología aplicada para determinar con mayor precisión los sulfuros del árido que se encuentran en forma de pirrotina, que sí llegan a cumplir el límite normativo y por tanto permiten finalmente validar la utilización del árido.

2. OBJETIVOS Y METODOLOGÍA

En la presente comunicación se muestra una metodología de cuantificación de los sulfuros del árido que se encuentran en forma de pirrotina, aplicada a un caso real de estudio de la idoneidad de un árido para su empleo en la fabricación de hormigón.

La metodología utilizada ha sido la siguiente:

- Realización de análisis químicos para determinar el contenido de sulfuros de la Instrucción EHE-08, comprobando que se supera el límite máximo admisible.

- Cuantificación de los opacos del árido mediante el análisis de una lámina delgada por microscopía óptica.

- Identificación de los opacos detectados mediante microscopía electrónica de barrido y EDX.

- Cuantificación del porcentaje de azufre en forma de pirrotina presente en el árido y comprobación del cumplimiento normativo.

Con la metodología aplicada ha sido posible dar por válido un árido que inicialmente había sido descartado para el hormigón.

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES

3.1. ANÁLISIS QUÍMICO DE LOS ÁRIDOS

En el hormigón que se va a emplear en la construcción de una obra hidráulica en Sudamérica se quiere utilizar una arena de machaqueo y una grava (piedrín ¾) procedentes de la trituración del material obtenido en la excavación de un túnel.

Se dispone para el estudio del árido de tres muestras de la arena de machaqueo (tomadas de zonas diferentes del acopio) y otra del piedrín.

Se determina el contenido total de azufre y los sulfatos del árido según la norma UNE-EN 1744-1:2009 Ensayos para determinar las propiedades químicas de los áridos. Parte 1: Análisis químico.

La medida de azufre total se realiza según método alternativo descrito en el apartado 11.2 de la norma: “Determinación del contenido en azufre total mediante combustión a alta temperatura”. El azufre se mide a través del contenido en SO₂ del gas producido tras la combustión total de la muestra en un horno de inducción. La concentración de SO₂ se mide con una célula de infrarrojos. Las medidas se han realizado con el equipo LECO carbon/sulfur determinator CS- 230.

La determinación de los sulfatos solubles en ácido se lleva a cabo según el apartado 12 de la norma: se evalúan por gravimetría, tras precipitar en forma de sulfato de bario los sulfatos extraídos de la muestra con ácido clorhídrico.

La Tabla 1 recoge los resultados de contenido en azufre total y sulfatos obtenidos en las tres muestras de arena y la grava.

TABLA 1

Una forma de aplicar de manera conservadora el límite del 0,1% de S en forma de pirrotina exigido por la Instrucción EHE-08, es hacer el requisito extensivo a todos los sulfuros del árido, evaluados como la diferencia entre el azufre total del árido y su contenido en sulfatos.

Ninguna de las muestras de árido contiene sulfatos. Por tanto, el azufre total medido se corresponde con el contenido en sulfuros y en ningún caso se cumple el límite máximo del 0,1%.

3.2. ESTUDIO DE LOS ÁRIDOS POR MICROSCOPÍA

Los ensayos químicos han permitido evaluar el contenido total en azufre de los áridos, así como el contenido en sulfatos, que ha resultado nulo y por tanto todo el azufre se encuentra en forma de sulfuros, aunque no es posible diferenciar el tipo de sulfuro presente.

Para estudiar con mayor profundidad los sulfuros presentes en el árido se han fabricado láminas delgadas de la arena (mezcla de las tres muestras objeto de estudio) y de la grava, una vez triturada ésta hasta obtener la fracción 0-4 mm.

El microscopio petrográfico utilizado ha sido un LEICA DMR equipado con un contador de puntos PETROG LITE.

En un microscopio petrográfico, los diferentes sulfuros metálicos se caracterizan por mostrarse como opacos. En las láminas delgadas de ambas muestras (arena o piedrín) se identifican aquellas partículas que contienen opacos y se cuantifican (84 partículas con opacos en la arena y 111 en el piedrín). En algunas de las partículas se localizan varios opacos (Figura 1 y Figura 2). Sin embargo, no solamente se muestran como opacos los sulfuros metálicos del árido sino también otros minerales presentes en el árido. Por tanto, la petrografía no permite diferenciar entre opacos que contienen azufre y aquellos que no y menos aún de qué tipo de sulfuro se trata (pirita, pirrotina u otro sulfuro diferente).

Para diferenciar el mineral de los opacos detectados, se ha recurrido a la Microscopía electrónica de barrido y la sonda EDX. El estudio se ha realizado mediante el empleo de un microscopio electrónico de barrido ZEISS, modelo EVO 50, equipado con un espectrómetro de dispersión de energía de rayos X OXFORD Instruments, modelo INCA Pentafet X3.

Se han utilizado láminas delgadas sin cubre que tras el estudio petrográfico se han analizado con la sonda EDX. En el microscopio electrónico se localizan de nuevo aquellas partículas en las que se observó algún opaco para analizar su composición química. Si la partícula tuviera varios opacos se ha elegido el más representativo (de mayor tamaño) (Figura 3, Figura 4).

La Tabla 2 muestra la distribución de minerales que se presentan como opacos en el piedrín y en la arena de machaqueo.

Se observa una gran variedad de minerales identificados dentro del grupo de los opacos, siendo sólo un porcentaje de ellos sulfuros.

4. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

Compaginando microscopio petrográfico y electrónico se ha conseguido obtener la distribución de sulfuros que tienen la arena y la grava. Esta distribución obtenida a partir de conteo, sería de porcentajes en volumen. Los diferentes sulfuros presentan densidades similares, por lo que se puede considerar también la misma distribución como porcentajes en peso de sulfuros presentes en cada árido.

En la Tabla 3 se muestra el reparto de porcentajes en peso de cada tipo de sulfuro detectado, en el total de sulfuros del árido ensayado. A través de la fórmula química y el porcentaje de azufre medido en el árido, se puede repartir éste en cada uno de los diferentes tipos de sulfuros detectados. Para validar el árido debe comprobarse que el porcentaje de azufre en forma de pirrotina no supera el 0,1%.

Del contenido en sulfuros de la arena (0,267 % en peso de S), sólo el 0,04%S se encuentra en forma de pirrotina. Del 0,22% en peso de S que contiene la grava, sólo el 0,076%S es pirrotina.

Por tanto, ni la arena ni la grava sobrepasaría el 0,1% que fija la Instrucción EHE-08 y ambos serían válidos para la fabricación de hormigón.

5. CONCLUSIONES

Para evitar el ataque interno por los sulfuros presentes en los áridos, la Instrucción EHE-08 establece para los áridos grueso y fino un límite máximo del 0,1% de azufre (S) admisible en forma de sulfuros de hierro oxidables (pirrotina). El bajo límite que se aplica es indicativo de la agresividad y expansión que acompaña a esta patología.

Sin embargo, no existe actualmente una norma de ensayo que desarrolle el procedimiento para la determinación de sulfuros oxidables del árido y menos aún de aquéllos que se encuentran en forma de pirrotina.

En la presente comunicación se muestra una metodología de cuantificación de los sulfuros aplicada a un caso real, que ha permitido validar el árido para su empleo en la fabricación de hormigón.

Se ha realizado el estudio de una arena (tres muestras) y una grava de machaqueo (tomadas de zonas diferentes del acopio) que se querían utilizar para la fabricación del hormigón de una obra hidráulica en Sudamérica.

Los pasos seguidos han sido los siguientes:

- El análisis químico del contenido en azufre total y sulfatos obtenidos en las muestras de arena y la grava señalan la ausencia de sulfatos, por lo que todo el azufre medido se corresponde con el contenido en sulfuros y en ningún caso se cumple el límite máximo exigido del 0,1%, lo cual invalidaría su uso para la fabricación de hormigón.

- Se ha realizado un estudio por microscopía óptica de láminas delgadas de arena y grava para identificar aquellas partículas de la muestra (arena o piedrín) que contienen opacos y cuantificarlas.

- La partículas con opacos han sido estudiadas por Microscopía electrónica de barrido y EDX, utilizando láminas delgadas sin cubre, cuantificando el contenido y tipo de sulfuros presentes en la muestra.

- Conocidos los porcentajes de cada sulfuro, su fórmula química y el porcentaje de azufre medido en el árido, se puede repartir éste en cada uno de los diferentes tipos de sulfuros detectados. Se ha comprobado que el porcentaje de azufre en forma de pirrotina no supera el 0,1% normativo ni en la arena ni en la grava, lo cual permite su utilización en el hormigón de la obra.

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] CHINCHÓN, S. Áridos reactivos en hormigones de presa. Reacción sulfática con formación de thaumasita. 2013. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante.

[2] RODRIGUES, A., DCHESNE, J., FOURNIER, B. ET. AL. (2012) Mineralogical and chemical assessment of concrete damaged by the oxidation of sulfide-bearing aggregates: Importance of thaumasite formation on reaction mechanisms. Cement and concrete research, Vol.42, 1336-1347.

[3] CASANOVA I., AGULLO L., AGUADO A. (1996) Aggregate expansivity due to sulfide oxidation – I. Reaction system and rate model. Cement and Concrete Research, 26, 993-998.

[4] SCHMIDT, T., LEEMANN, A., GALLUCCI, E., SCRIVENER, K. (2011) Physical and microstructural aspects of iron sulfide degradation in concrete. .