Ponencia presentada en el XV Congreso Internacional de Energía y Recursos Minerales. Este trabajo presenta los resultados obtenidos en el estudio de diferentes materiales con propiedades puzolánicas, con el objetivo de establecer su posible utilización como MCS, y así conseguir morteros más sostenibles.

Leticia Presa Madrigal, Domingo Alfonso Martín Sánchez, Jorge Costafreda Mustelier, Esteban Estévez Fernández, Beatriz Astudillo Matilla
Empresa: Universidad Politécnica de Madrid
Dirección: Calle Ramiro de Maeztu, 7, Madrid, 28040, Madrid
Teléfono: 910676549

Resumen – La Industria del cemento es una de las industrias más contaminantes a nivel mundial. La fabricación de 1 tonelada de clinker, supone aproximadamente la emisión de 0,79 toneladas de CO₂ a la atmósfera, de las cuales el 60% corresponden a la descarbonatación del carbonato cálcico para obtener óxido de calcio, el principal componente del clinker. En el Plan de Objetivos Climáticos la Comisión Europea, se propuso reducir las emisiones de gases de efecto invernadero hasta al menos un 55% por debajo de los niveles de 1990 para 2030, y alcanzar la neutralidad climática para 2050. Esto supone un gran reto para la industria del cemento ya que debe reducir, no solo las emisiones procedentes de la energía necesaria para la producción de clinker, sino las emisiones producidas en la propia reacción de clinkerización. Una de las estrategias para mitigar las emisiones de CO₂ en la industria del cemento, es el uso de Materiales Cementantes Suplementarios (MCS) para reducir la cantidad de clinker presente en el cemento.

Este trabajo presenta los resultados obtenidos en el estudio de diferentes materiales con propiedades puzolánicas, con el objetivo de establecer su posible utilización como MCS, y así conseguir morteros más sostenibles. Los materiales estudiados son ignimbritas, fluoritas, zeolitas, tobas volcánicas y cenizas volcánicas. Para conocer la actividad puzolánica de las muestras se realizó el ensayo de Frattini, según UNE-EN 196-5:2011. Para estudiar las características mecánicas, se elaboraron morteros con sustituciones parciales del Cemento Portland por los diferentes materiales puzolánicos, con distintas sustituciones que van del 10 al 40%. También se elaboraron probetas de mortero de referencia (100% Cemento Portland),con el fin de comparar los resultados obtenidos. Sobre las probetas se realizó el ensayo de resistencia a compresión uniaxial a diferentes edades 7, 28 y 90 días, y se calculó el Índice de Actividad Resistente (IAR).

Los resultados obtenidos en el ensayo de Frattini muestran que todos los materiales del estudio poseen propiedades puzolánicas. Los resultados mecánicos son positivos, las resistencias obtenidas a 28 días varían desde los 20 hasta más de 50 MPa. A pesar de que se producen descensos en las resistencias a compresión respecto a las probetas de referencia, en la mayoría de los casos estos descensos se encuentran dentro de los valores límites establecidos por la norma, lo que indica su posible utilización industrial. Se demuestra, por tanto, que con la adición de MCS se puede lograr un cemento con propiedades mecánicas suficientes, bajo en emisiones de CO₂, y alineado con el Plan de Objetivos Climáticos la Comisión Europea.

1. INTRODUCCIÓN

Debido a la acumulación de gases de efecto invernadero en la atmósfera, la temperatura global está aumentando, provocando alteraciones climáticas que afectan desde un punto de vista ambiental, social y económico a nuestra sociedad. Esta situación ha obligado a que los gobiernos promuevan medidas para reducir las emisiones de efecto invernadero. Europa es uno de los principales impulsores de estas reducciones, y para el año 2050 pretende la descarbonización de la industria cementera (European comisión, 2019). Esto supone grandes inversiones por parte de las empresas para mejorar la eficiencia de sus procesos.

La industria cementera europea lleva años trabajando en la reducción de las emisiones producidas en la fabricación del cemento. Estas emisiones son causadas principalmente en el proceso de sinterización del clinker (clinkerización), una mezcla de silicatos y aluminatos de calcio obtenida tras calcinar carbonato cálcico a altas temperaturas que alcanzan los 1600°C. Durante este proceso existen dos fuentes principales de emisiones de CO₂. La primera fuente es causada por la utilización de recursos energéticos para la obtención de la temperatura de clinkerización. Habitualmente se utilizan combustibles fósiles en este proceso y se generan aproximadamente el 40% de las emisiones correspondientes a la clinkerización (Favier, A. et al.2019). El 60% de las emisiones de CO₂ restante, son causadas por la reacción que se produce en la obtención de óxido de calcio a partir de carbonato de calcio según la siguiente ecuación:

CaCO₃ → CaO + CO₂

Para reducir estas emisiones, es necesario reducir la cantidad de clinker del cemento (factor de clinker), para lo que se necesita encontrar materiales no carbonatados que lo sustituyan. Este tipo de materiales son conocidos como Materiales Cementantes Suplementarios (Favier, A. et al., 2018). Es importante que los materiales que se utilicen para sustituir parte del clinker presente en el cemento, cuenten con propiedades puzolánicas. Estos materiales, conocidos como materiales puzolánicos, no poseen propiedades cementantes por si solos, pero, molidos finamente y en presencia de agua, reaccionan con el hidróxido de calcio del cemento, aportando propiedades mecánicas a la mezcla final.

Históricamente se han utilizado diferentes materiales puzolánicos como sustitutos parciales del cemento (Ahmad, S., et al., 2022; Shukla, A., & Gupta, N. 2020; Becerra-Duitama, J. A., & Rojas-Avellaneda, D. 2022), entre ellos, cenizas volantes procedentes de centrales térmicas. Pero la reducción del uso de este tipo de centrales, debido a su elevada contaminación, ha generado la necesidad de encontrar materiales que satisfagan la demanda que se prevé en los próximos años para lograr cumplir con los objetivos de neutralidad climática.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

En este estudio se han utilizado diferentes materiales de origen natural como materiales cementantes suplementarios. La relación de materiales utilizados puede observarse en la tabla 1.

Tabla 1. Materiales de ensayo.

Para estudiar sus propiedades puzolánicas se realizó el ensayo de Frattini siguiendo las indicaciones de la norma UNE-EN 196-5:2011 a 8 y 15 días. La propiedad puzolánica se determina por comparación entre la cantidad de hidróxido de calcio que contiene una disolución acuosa, en contacto con el cemento hidratado, y la cantidad de hidróxido de calcio necesaria para obtener una disolución acuosa, saturada y de la misma alcalinidad que la anterior. El ensayo se considera positivo si la concentración de hidróxido de calcio en disolución es inferior a la concentración de saturación (UNE-EN 196-5:2011).

Para la realización del ensayo se pesaron 25 gr de cada muestra y 75 gr del cemento de referencia para ser mezclados, posteriormente 20 g de la mezcla fueron añadidos a 100 ml de agua desmineralizada calentada hasta los 40 °C. Una vez transcurridos los 8 días, las soluciones fueron filtradas. Este procedimiento fue repetido igualmente para un período de 15 días. La concentración de los iones hidroxilo [OH-] fue calculada mediante la siguiente ecuación:

Donde:

-  [OH-]: es la concentración de iones hidroxilo (mmol/L).
- V3: es el volumen de la solución de ácido clorhídrico (0.1 mol/L).
- f2: es el factor de la solución de ácido clorhídrico (0.1 mol/L).

La concentración del óxido calcio (CaO) se calculó con la siguiente ecuación:

Donde:

- [CaO]: es la concentración de óxido de calcio (mmol/L).
- V4: es el volumen de solución de EDTA.
- f1: es el factor de la solución de EDTA.

Para determinar las propiedades mecánicas se realizó el ensayo de resistencia a compresión de probetas curadas a 7, 28 y 90 días, mediante los procedimientos señalados en la norma UNE-EN 196-1.

Las probetas fueron elaboradas con mezclas normalizadas. La relación en peso de la mezcla de cemento portland (PC) y MCS, y la superficie específica (Blaine) de las muestras utilizadas en la elaboración de las probetas ensayadas se muestra en la tabla 2.

Como se puede observar en la tabla 2, las muestras de fluorita e ignimbrita fueron calcinadas, para estudiar si existe una mejora en sus propiedades como material cementante suplementario. También se han estudiado mezclas con diferente superficie específica (Blaine).

Tabla 2. Relación de probetas ensayadas.

Las muestras TB corresponden a 3 muestras (A, B y C) de toba volcánica alterada de diferentes partes de un mismo yacimiento.

3. RESULTADOS

Ensayo de Frattini
En el gráfico 1 se muestran los resultados obtenidos en el ensayo de Frattini a los 8 días de curado.

Figura 1. Resultados del ensayo de Frattini a los 8 días.

En el gráfico 2 se muestran los resultados obtenidos en el ensayo de Frattini a los 8 días de curado.

Figura 2. Resultados del ensayo de Frattini a los 15 días.

Se puede observar que todos los valores para 8 y 15 días se encuentran por debajo de la isoterma de solubilidad a 40°C. Esto indica que las muestras han reaccionado con el hidróxido de calcio de la solución y de ello se infiere que las muestras poseen propiedades puzolánicas.

Resistencia a compresión
Se han estudiado un total de 34 mezclas, a partir de las cuales se han elaborado probetas para el ensayo de resistencia a compresión. En el gráfico 3 se pueden observar los resultados obtenidos para estas mezclas a las edades de 7, 28 y 90.

Figura 3. Resistencia a compresión a 7, 28 y 90 días.

Existe una tendencia creciente según aumenta la edad de curado de las probetas. Ese incremento se va atenuando a partir de los 28 días de curado para todas las muestras, excepto las muestras correspondientes a las tobas volcánicas alteradas, lo que podría indicar que las probetas continuarán ganando una resistencia significativa en edades más tardías. El resto de muestras tienen un comportamiento similar y su rango de resistencias varía entre los 25 y los 50 MPa a los 28 días de curado, llegando a alcanzar casi los 60 MPa a la edad de 90 días (Costafreda, J., et al., 2021; Domingo et al., 2021; Domingo, D.A. et al., 2023; Presa, L., et al. 2023)

Estas diferencias en las resistencias se ven incrementadas por factores que afectan a la obtención de resistencias finales, como son la superficie específica del MCS utilizado o la relación cemento portland/MCS utilizada (Rosell-Lam, M., et al., 2011). Además, hay que tener en cuenta que no todas las probetas fueron elaboradas en el mismo momento y con el mismo cemento de referencia. Por ello, para poder comparar los resultados obtenidos, se ha calculado el índice de actividad resistente y se han comparado los resultados de las muestras con los factores más similares. En la gráfica 4 podemos observar estas comparaciones.

Figura 4. Índice de actividad resistente a 28 días.

Para afirmar que el índice de actividad es satisfactorio, establecemos que se debe obtener una resistencia igual o superior al porcentaje en peso de cemento que contiene la probeta, es decir, si se ha realizado una sustitución del 10% en peso del cemento, deberíamos obtener un IAR de al menos un 90%. Se puede observar en el gráfico anterior que la mayoría de las muestras con un Blaine de 2000 cm²/g se encuentran por debajo de los valores correspondientes para su sustitución. Esto se debe a la gran importancia de una finura adecuada para asegurar una superficie específica que permita que se produzcan las reacciones entre el material puzolánico y el hidróxido de calcio del cemento.

En las muestras con valores de Blaine superior a los 4000 cm²/g, se observa un descenso de la resistencia con el aumento del porcentaje de MCS. Esta es una tendencia lógica debido a que el aporte de resistencia de los MCS en edades tempranas es menor que el del cemento portland. Sin embargo, en este caso si que encontramos valores de IAR satisfactorios. Este es el caso de la ceniza volcánica procedente de la erupción de La Palma, en el que podemos observar que con sustituciones del 10 % se obtiene un valor que supera al cemento de referencia y con las sustituciones de hasta un 40% se obtienen valores muy superiores al 60% de la resistencia de referencia. También encontramos valores positivos en la zeolita de Cabo de Gata, que obtiene un valor superior al 75% de la resistencia de referencia para una sustitución del 25% (Presa, Et al., 2020).

En los resultados de las tobas volcánicas alteradas, observamos que tanto para sustituciones del 25 como del 30%, solo se obtienen valores satisfactorios en una de las muestras. Esto nos indica que de ser utilizado como MCS, el yacimiento debería ser estudiado para asegurar la calidad y homogeneidad del producto.

En cuanto a los resultados obtenidos en las probetas que contienen ignimbritas y fluoritas, sería de esperar una mejora en las resistencias de las muestras calcinadas, sin embargo, las diferencias encontradas no justifican la energía necesaria para realizar la calcinación. Tras comparar los resultados de IAR de estas muestras, se puede concluir que la sustitución idónea es de un 10%, ya que con sustituciones superiores algunas de las probetas no alcanzan el valor establecido como satisfactorio.

4. CONCLUSIONES

El aumento en el conocimiento sobre los materiales puzolánicos y la necesidad de obtener cementos menos contaminantes, hacen que el uso de materiales cementantes suplementarios sea cada vez mayor, haciendo necesaria la búsqueda de materiales locales que puedan suplir esta necesidad.

Los resultados obtenidos muestran que es posible utilizar diferentes materiales naturales ubicados en España como sustitutos parciales del cemento, para así, reducir el factor de clinker del cemento, obteniendo cementos más sostenibles y respetuosos con el medioambiente. Hay que recalcar la importancia de los controles de calidad y los estudios de acreditación de los productos. Como hemos podido ver en los resultados de resistencias mecánicas, las variaciones en las resistencias son considerables. Estas variaciones se deben en gran medida a las diferentes propiedades de los materiales estudiados y los diferentes porcentajes de sustitución, pero también, a factores como la superficie específica de la muestra.

Se puede concluir que, con la dosificación y tratamiento adecuado, se pueden lograr cementos que superen los estándares de calidad establecidos y lograr cumplir con los objetivos de neutralidad climática.

REFERENCIAS.

Costafreda, J.L.; Martín, D.A.; Presa, L.; Parra, J.L. Altered volcanic tuffs from Los Frailes caldera. A study of their pozzolanic properties. Molecules 2021, 26, 5348. [CrossRef] [PubMed]

Ahmad, S., Al-Amoudi, O. S. B., Khan, S. M., & Maslehuddin, M. (2022). Effect of silica fume inclusion on the strength, shrinkage and durability characteristics of natural pozzolan-based cement concrete. Case Studies in Construction Materials, 17, e01255.

Becerra-Duitama, J. A., & Rojas-Avellaneda, D. (2022). Pozzolans: A review. Engineering and Applied Science Research, 49(4), 495-504.

European Commission, Directorate-General for Climate Action, Going climate-neutral by 2050 – A strategic long-term vision for a prosperous, modern, competitive and climate-neutral EU economy, Publications Office, 2019, https://data.europa.eu/doi/10.2834/02074

Favier, A., De Wolf, C., Scrivener, K., & Habert, G. (2018). A sustainable future for the European Cement and Concrete Industry: Technology assessment for full decarbonisation of the industry by 2050. ETH Zurich.

Favier, A., Scrivener, K., & Habert, G. (2019, February). Decarbonizing the cement and concrete sector: integration of the full value chain to reach net zero emissions in Europe. In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (Vol. 225, p. 012009). IOP Publishing

Martín, D. A., Costafreda, J. L., Presa, L., Crespo, E., Parra, J. L., Astudillo, B., & Sanjuán, M. Á. (2023). Ignimbrites Related to Neogene Volcanism in the Southeast of the Iberian Peninsula: An Experimental Study to Establish Their Pozzolanic Character. Materials, 16(4), 1546.

Martín, D.A.; Costafreda, J.L.; Estévez, E.; Presa, L.; Calvo, A.; Castedo, R.; Sanjuán, M.Á.; Parra, J.L.; Navarro, R. Natural Fluorite from Órgiva Deposit (Spain). A Study of Its Pozzolanic and Mechanical Properties. Crystals 2021, 11, 1367. https://doi.org/10.3390/cryst11111367

Presa, L., Rosado, S., Peña, C., Martín, D. A., Costafreda, J. L., Astudillo, B., & Parra, J. L. (2023). Volcanic Ash from the Island of La Palma, Spain: An Experimental Study to Establish Their Properties as Pozzolans. Processes, 11(3), 657.

Presa, L.; Costafreda, J.L.; Martín, D.A.; Díaz, I. Natural Mordenite from Spain as Pozzolana. Molecules 2020, 25, 1220. https://doi.org/10.3390/molecules25051220

Rosell-Lam, M.; Villar-Cociña, E.; Frías, M. Study on the pozzolanic properties of a natural Cuban zeolitic rock by conductimetric method: Kinetic parameters. Constr. Build. Mater. 2011, 25, 644–650. [CrossRef]

Shukla, A., & Gupta, N. (2020). Study on the efficacy of natural pozzolans in Cement Mortar. In Calcined Clays for Sustainable Concrete: Proceedings of the 3rd International Conference on Calcined Clays for Sustainable Concrete (pp. 469-480). Springer Singapore.

UNE-EN 196-1:2005. Métodos de Ensayo de Cementos. Parte 1: Determinación de resistencias mecánicas. AENOR, Madrid, España, 2005.

UNE-EN 196-5:2006. Métodos de Ensayo de Cementos. Parte 5: Ensayo de puzolanicidad para cementos puzolánicos. AENOR, Madrid, España, 2006.