El objetivo de esta nota técnica, realizada por EQA Laboratorios S.L. es proporcionar un caso práctico con ejemplos sobre la metodología empleada en como realizar la caracterización de un árido, centrándose específicamente en aquellos áridos utilizados para la fabricación de hormigón , que pueden contener sulfuros y un elevado contenido en hierro.

Dr. J. Agustín Herrera Rubia. Ldo. en Química y Doctor en Ciencias de la Tierra.
Director de Calidad y Medio Ambiente en EQA Laboratorio S.L.

Introducción

En el marco de la constante búsqueda de materiales de alta calidad para la industria de la construcción, EQA Laboratorios S.L. presenta este informe técnico, que se centra en la caracterización detallada de una muestra pétrea. La particularidad de esta muestra radica en su potencial contenido de sulfuros y hierro, lo que requiere un análisis minucioso para determinar su idoneidad en la fabricación de hormigón.

Este estudio se lleva a cabo en un contexto donde la calidad y conformidad de los materiales utilizados en la construcción son de suma importancia, no solo para garantizar la seguridad estructural, sino también para cumplir con las regulaciones vigentes, como el Código Estructural RD 470/21. En concreto, en el artículo 30.7.3 de dicho código, establece los límites máximos de óxidos de sulfuros (pirita, marcasita o pirrotina) en los áridos (0.1%). Conscientes de esta necesidad, se ha empleado técnicas analíticas avanzadas como la Difracción de Rayos X (DRX), Fluorescencia de Rayos X (FRX), y análisis petrográfico, para la evaluación de la muestra (Marcelino et al., 2016).

Como se ha comentado anteriormente, el RD 470/2021 establece los valores máximos que no deben superarse en cuanto a ciertos componentes de los materiales, incluyendo los óxidos de sulfuros en áridos. Sin embargo, esta normativa no proporciona una guía detallada sobre los métodos específicos para la caracterización de estos materiales. La falta de directrices concretas para la evaluación de los áridos sulfurosos representa un vacío significativo en la reglamentación, dejando a los laboratorios de análisis sin un marco claro para la implementación de estas importantes medidas de control.

En este aspecto EQA Laboratorios S.L. busca arrojar luz sobre este aspecto crucial, ofreciendo un ejemplo de una metodológica general y para una sola muestra ( sin olvidar la importancia de un plan de muestreo y cantidad representativa) de cómo se debe de realizar la evaluación y cumplimiento de esta normativa. Al hacerlo, EQA Laboratorios S.L. reafirma su compromiso con la excelencia y la innovación en el ámbito de los materiales de construcción, poniendo en valor la necesidad de un enfoque riguroso y bien fundamentado en el análisis de materiales.

¿Como afecta a la calidad hormigón, el tener niveles alto de la presencia de minerales sulfurosos de hierro como pirita, marcasita o pirrotina en sus áridos?

La presencia de niveles altos de minerales sulfurosos de hierro, como pirita, marcasita o pirrotina, en los áridos puede afectar significativamente la calidad del hormigón. Las principales maneras en que estos minerales impactan el hormigón son:

Expansión y fisuras: Los minerales sulfurosos, al oxidarse, pueden provocar la formación de productos de expansión como el sulfato de hierro. Esta reacción de expansión puede causar fisuras y deterioro en el hormigón. Las fisuras no solo comprometen la integridad estructural del hormigón, sino que también permiten la entrada de más agua y oxígeno, acelerando la degradación (Rodrigues et al., 2012). Las reacciones de manera simplificada que se ven involucradas serían:

Oxidación de la Pirita (FeS₂):
4 FeS₂ +15 O₂ + 10 H₂O → 4 Fe(OH)₃ + 8H₂SO₄

La pirita se oxida en presencia de oxígeno y agua, produciendo hidróxido férrico (Fe(OH)₃) y ácido sulfúrico (H₂SO₄).

Reacción del Ácido Sulfúrico con Componentes del Cemento:

La segunda etapa involucra la reacción del ácido sulfúrico formado con los aluminatos del cemento (Schmidt et al., 2011). Una posible reacción podría ser la formación de etringita a partir del aluminato tricálcico (C₃A), un componente del cemento Portland, en presencia de sulfato de calcio (CaSO₄) y agua:

3CaO. Al2O3 + 3 CaSO4 + 32 H₂0 → Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂.26 H₂0

Esta reacción simplificada muestra la formación de etringita (Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O) a partir de los componentes del cemento.

Reducción de la durabilidad: La presencia de sulfuros puede acelerar el proceso de corrosión del acero de refuerzo en el hormigón. Esto puede llevar a una reducción significativa de la vida útil del hormigón, especialmente en estructuras que requieren un alto grado de durabilidad, como puentes o edificios. Las reacciones que pueden darse de manera simplificada son:

Fe+2H₂O → Fe(OH)₂+H₂

Problemas estéticos: Los productos de la oxidación de estos minerales pueden manchar la superficie del hormigón, lo que afecta negativamente su apariencia estética. Esto es particularmente problemático en aplicaciones donde la apariencia es un factor crucial.

Disminución de la resistencia: Las reacciones químicas involucradas en la descomposición de estos sulfuros pueden llevar a una disminución de la resistencia mecánica del hormigón, comprometiendo su capacidad para soportar cargas y presiones según lo diseñado.

Resultados

4.1 Difracción de Rayos X (DRX).
La Difracción de Rayos X (DRX) es una técnica analítica esencial para la caracterización mineralógica de materiales, nos proporciona información de la estructura cristalina. A continuación, se detalla la información que puede obtenerse a través de la DRX de una muestra puntual:

Figura 1. Difractograma de la muestra petrea.

Tabla 1: Minerales y porcentaje en peso estimado de mineral.
*Nota= La DRX es considerada una técnica cualitativa y semicuantitava, por lo tanto, estos porcentajes son aproximados.

4.2 Fluorescencia de Rayos X (FRX).
La Fluorescencia de Rayos X (FRX) es una técnica analítica utilizada para determinar la composición química elemental de una muestra. Aquí se describen los aspectos clave de la información que se puede obtener mediante la técnica de FRX en la muestra pétrea:

Tabla 2: Cantidad de compuestos químico y elementos que conforman la muestra.
**Nota= La FRX es considerada una técnica cuantitativa, y te da la suma total de la composición química, de los distintos compuestos y elementos presentes.

4.3 Análisis petrográfico.
El análisis petrográfico se realiza con un microscopio. La información que se obtiene de este análisis es información sobre la composición mineralógica y textural de la muestra.

En concreto, esta muestra pétrea tiene un tamaño de grano fino y homogéneo. No se observa fábrica planar, con una textura brechoide e identificando los siguientes minerales:

Figura 2. Petrográfico de la muestra.

La muestra ha sido teñida con rojo de alizarina para discriminar entre los carbonatos la presencia de calcita y/o dolomita. La muestra está constituida por minerales y fragmentos de roca de diferente origen. La mayor parte son fragmentos de cuarzo, feldespatos y rocas carbonáticas.

Los cantos de cuarzo son homométricos y tienen un tamaño entre 100 y 200 micras. No muestran distorsiones cristalinas que indiquen deformación. Los minerales opacos no pueden ser identificados al microscopio óptico, aunque podrían ser óxidos.

La clasificación que se le da a la muestra es brecha cuarcítica. (Figura 3).

Figura 3. Petrográfico de la muestra

Conclusión

Los datos obtenidos mediante las diferentes técnicas analíticas empleadas indican que la muestra pétrea analizada podría corresponder a una brecha cuarcítica, una variedad de roca sedimentaria clástica caracterizada principalmente por la presencia de fragmentos angulares de dimensiones variables, cementados por una matriz rica en sílice, particularmente en forma de cuarzo.

Por otro lado, el análisis mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX) revela una alta concentración de óxido de hierro (Fe2O3) 4.58% en peso y el contenido de azufre (S) es 119 ppm (0.0119% en peso). Es pertinente recordar que, conforme al artículo 30.7.3 del RD 470/2021, se establece que “…En el caso de que se detecte la presencia de sulfuros de hierro oxidables en forma de pirrotina, el contenido de azufre expresado en S, será inferior al 0.1%”. Sin embargo, la Difracción de Rayos X (DRX) no ha evidenciado la presencia de minerales sulfurosos de hierro como pirita, marcasita o pirrotina, que presentan distintas estructuras cristalinas. A pesar de ello, se ha identificado una concentración notable de óxido de hierro (Fe2O3), lo cual debe ser considerado debido a las potenciales alteraciones cromáticas que podría conferir al hormigón. En determinadas condiciones, el óxido de hierro puede funcionar como un catalizador en los procesos de hidratación del cemento, lo cual podría traducirse en una mejora de la resistencia mecánica del hormigón. No obstante, este efecto podría variar en función de la composición específica de la mezcla y las condiciones de curado. Adicionalmente, el óxido de hierro, siendo un mineral de alta densidad, puede incrementar la densidad del árido y, consecuentemente, del hormigón. También es plausible considerar que el óxido de hierro podría incrementar la conductividad térmica y eléctrica del hormigón, aunque este efecto podría ser marginal.

Por lo tanto, se recomienda para mitigar los efectos adversos asociados con la alta concentración de óxido de hierro en el árido en cuestión, se propone una estrategia de mezclado con otros áridos que presenten concentraciones menores o nulas de este compuesto.

Bibliografía

Marcelino, A. P., Calixto, J. M. F., Gumieri, A. G., Ferreira, M. C., Caldeira, C. L., Silva, M. V., & Costa, A. L. (2016). Evaluation of pyrite and pyrrhotite in concretes. Revista IBRACON de Estruturas e Materiais, 9(3), 484-493. https://doi.org/10.1590/s1983-41952016000300009

Rodrigues, A., Duchesne, J., Fournier, B., Durand, B., Rivard, P., & Shehata, M. (2012). Mineralogical and chemical assessment of concrete damaged by the oxidation of sulfide-bearing aggregates: Importance of thaumasite formation on reaction mechanisms. Cement and Concrete Research, 42(10), 1336-1347. https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2012.06.008

RD 470/21 (2021). Código Estructural. Ministerio de Transportes, Movilidad y Agenda Urbana. Gobierno de España.

Schmidt, T., Leemann, A., Gallucci, E., & Scrivener, K. (2011). Physical and microstructural aspects of iron sulfide degradation in concrete. Cement and Concrete Research, 41(3), 263-269. https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2010.11.011

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